Warum schwellen Pouchzellen an?

Es gibt viele Gründe, warum Lithium-Ionen-Akkus vom Typ-Typ-aufquellen. Basierend auf experimentellen Forschungs- und Entwicklungserfahrungen können die Ursachen für Schwellungen in drei Arten eingeteilt werden: erstens eine Zunahme der Dicke, die durch die Ausdehnung der Batterieelektrodenblätter während des Zyklierens verursacht wird; zweitens Schwellung durch Gasbildung infolge der oxidativen Zersetzung des Elektrolyten; und drittens Schwellungen aufgrund von Herstellungsfehlern, wie zum Beispiel Feuchtigkeitseintritt aufgrund schlechter Abdichtung oder Schäden an den Zellenecken.

Die dominanten Faktoren, die Änderungen in der Batteriedicke bewirken, variieren je nach Batteriechemie. Beispielsweise ist bei Batterien mit Lithiumtitanat-Anoden (LTO) die Gaserzeugung die Hauptursache für Schwellungen; Im Gegensatz dazu tragen bei Batterien mit Graphitanoden sowohl die Ausdehnung des Elektrodenblatts als auch die Gaserzeugung zum Quellen bei.

Diskussion über Faktoren und Mechanismen, die die Graphitanodenexpansion beeinflussen

Die Zunahme der Zelldicke beim Laden von Lithium-Ionen-Batterien wird hauptsächlich auf die Ausdehnung der Anode zurückgeführt; die Ausdehnungsrate der Kathode beträgt nur 2–4 %. Anoden bestehen typischerweise aus Graphit, einem Bindemittel und leitfähigem Kohlenstoff, wobei das Graphitmaterial selbst eine Ausdehnungsrate von etwa 10 % aufweist. Zu den Schlüsselfaktoren, die die Expansionsrate von Graphitanoden beeinflussen, gehören die SEI-Filmbildung (Solid Electrolyte Interphase), der Ladezustand (SOC), Prozessparameter und andere Variablen.

(1) SEI-Filmbildung
Während des anfänglichen Lade--Entladezyklus einer Lithium---Ionenbatterie findet eine Reduktionsreaktion zwischen dem Elektrolyten und den Graphitpartikeln an der Fest--Flüssigkeitsgrenzfläche statt, wodurch eine Passivierungsschicht (der SEI-Film) über dem Elektrodenmaterial entsteht. Die Bildung des SEI-Films führt zu einer deutlichen Zunahme der Anodendicke, was zu einer Gesamtzunahme der Zelldicke von etwa 4 % beiträgt. Im Laufe langfristiger Zyklen beeinflussen die physikalische Struktur und die spezifische Oberfläche des Graphits einen dynamischen Prozess, der die Auflösung des bestehenden SEI und die Bildung neuer SEI beinhaltet; Beispielsweise weist Flockengraphit eine höhere Ausdehnungsrate auf als Kugelgraphit.

(2) Ladezustand (SOC)
Während des Zyklenvorgangs weist die Volumenausdehnung der Graphitanode einen starken periodischen funktionellen Zusammenhang mit dem SOC der Zelle auf. Insbesondere dehnt sich das Volumen allmählich aus, wenn sich Lithiumionen in den Graphit einlagern (wodurch der Ladezustand der Zelle erhöht wird); Wenn umgekehrt Lithiumionen von der Graphitanode de-interkalieren, sinkt der Ladezustand der Zelle und das Volumen der Graphitanode schrumpft entsprechend.

(3) Prozessparameter
Hinsichtlich der Prozessparameter hat die Verdichtungsdichte einen erheblichen Einfluss auf die Graphitanode. Während des Kaltpressens des Elektrodenblechs entwickelt sich eine erhebliche Druckspannung innerhalb der Graphitanodenbeschichtungsschicht; Dieser Stress lässt sich bei nachfolgenden Schritten wie dem Hochtemperaturbacken nur schwer vollständig abbauen. Während des Lade--Entladezyklus führen die kombinierten Effekte der Lithium--Ionen-Interkalation/De--Interkalation und des elektrolyt-induzierten Quellens des Bindemittels dazu, dass die Spannung innerhalb der Beschichtung abgebaut wird, was zu einer erhöhten Ausdehnung führt. Darüber hinaus bestimmt die Verdichtungsdichte das Hohlraumvolumen innerhalb der Anodenbeschichtung. Ein großes Hohlraumvolumen kann die Ausdehnung des Elektrodenblatts effektiv aufnehmen.

Umgekehrt ist bei einem kleinen Hohlraumvolumen nicht genügend Platz vorhanden, um die Ausdehnung aufzunehmen; Folglich wird die Ausdehnung nach außen erzwungen, was sich in einer Vergrößerung des Gesamtvolumens des Anodenblechs äußert.

(4) Andere Faktoren
Weitere Faktoren, die die Anodenausdehnung beeinflussen, sind die Bindungsstärke des Bindemittels (insbesondere die Grenzflächenhaftung zwischen dem Bindemittel, den Graphitpartikeln, dem leitfähigen Kohlenstoff und dem Stromkollektor), die Lade-{0}}Entladeraten, das Quellverhalten des Bindemittels im Elektrolyten, die Form und Packungsdichte der Graphitpartikel sowie Zunahmen des Elektrodenvolumens, die aus der Zersetzung des Bindemittels während des Zyklierens resultieren.

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Die Gasbildung innerhalb der Batterie ist eine weitere Hauptursache für Schwellungen.

Bei Batterien kommt es beim Radfahren bei Zimmer- oder hohen Temperaturen sowie bei der Lagerung bei hohen{0}}Temperaturen zu unterschiedlich starker Gasbildung und Schwellung.

Während des anfänglichen Lade--Entladezyklus bildet sich auf der Elektrodenoberfläche ein Festelektrolyt-Interphasenfilm (SEI). Die Bildung der SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interphase) auf der Anode resultiert hauptsächlich aus der reduktiven Zersetzung von EC (Ethylencarbonat); Die Erzeugung von Alkyllithium und Li2CO3 geht mit der Produktion erheblicher Mengen an CO und C2H4 einher. Lösungsmittel wie DMC (Dimethylcarbonat) und EMC (Ethylmethylcarbonat) tragen ebenfalls zur Filmbildung bei und ergeben neben Gasen wie CH4, C2H6, C3H8 und CO RLiCO3 und ROLi. In PC (Propylencarbonat)-basierten Elektrolyten ist die Gaserzeugung relativ höher, hauptsächlich aufgrund der Produktion von C3H8-Gas aus der PC-Reduktion. Bei LiFePO4-Pouchzellen ist die Gasquellung nach Abschluss des ersten Ladezyklus bei 0,1 °C am stärksten.

Es ist offensichtlich, dass die SEI-Bildung zwangsläufig mit der Entstehung erheblicher Gasmengen einhergeht. Das Vorhandensein von H2O-Verunreinigungen destabilisiert die P-F-Bindungen in LiPF6, was zur Bildung von HF führt; Dies destabilisiert das Batteriesystem und erzeugt Gas. Zu viel H2O verbraucht Li+-Ionen und produziert LiOH, LiO2 und H2, was ebenfalls zur Gasentwicklung führt. Gasbildung tritt auch während der Lagerung und bei längeren Lade-{10}}Entladezyklen auf; In versiegelten Lithium--Ionenbatterien führt eine erhebliche Gasansammlung zu einer Schwellung, wodurch die Batterieleistung beeinträchtigt und ihre Lebensdauer verkürzt wird. Die Hauptgründe für die Gasbildung während der Lagerung sind folgende:

(1) Im Batteriesystem vorhandenes H2O führt zur HF-Bildung, die die SEI-Schicht schädigt. Sauerstoff (O2) im System kann den Elektrolyten oxidieren, was zur Bildung großer Mengen CO2 führt;
(2) Wenn die bei der anfänglichen Aktivierung (Bildung) gebildete SEI-Schicht instabil ist, kann sie sich während der Lagerung zersetzen; Bei der anschließenden Reparatur der SEI-Schicht werden Gase freigesetzt, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen. Bei langfristigen -Lade--Entladezyklen können Änderungen in der Kristallstruktur des Kathodenmaterials und eine un-ungleichmäßige Potenzialverteilung über die Elektrodenoberfläche lokal hohe Potenziale verursachen. Dadurch verringert sich die Stabilität des Elektrolyten an der Elektrodengrenzfläche; Durch die kontinuierliche Verdickung des Oberflächenfilms wird der Grenzflächenwiderstand erhöht, wodurch das Reaktionspotential weiter erhöht wird. Dies führt zur Zersetzung des Elektrolyten und zur Gasbildung, während auch das Kathodenmaterial selbst Gas freisetzen kann.

Abhängig von ihrem chemischen System weisen Batterien unterschiedlich starke Quellung auf. In Batterien, die Graphitanoden verwenden, sind die Hauptursachen für die Gaserzeugung und Schwellung -wie bereits erwähnt-die Bildung einer SEI-Schicht, ein übermäßiger Feuchtigkeitsgehalt in der Zelle, Anomalien im Bildungsprozess und eine schlechte Abdichtung. Im Gegensatz dazu führt die Industrie beim Lithiumtitanat-Anodensystem (LTO) die Gaserzeugung in Li4Ti5O12-Batterien im Allgemeinen auf die inhärente Tendenz des Materials zur Feuchtigkeitsaufnahme zurück, obwohl es keine endgültigen Beweise gibt, die diese Hypothese bestätigen.

1. Schlechte Abdichtung:Die Häufigkeit geschwollener Zellen aufgrund von Versiegelungsfehlern ist deutlich zurückgegangen. Defekte können auf jeder Dichtungsseite auftreten, wobei die oberen Dichtungs- und Entgasungsdichtungen die häufigsten Problembereiche sind; Probleme mit der oberen Versiegelung betreffen in der Regel den Laschenbereich, während Probleme bei der Entgasung häufig mit Delaminierung einhergehen. Durch eine schlechte Abdichtung kann Luftfeuchtigkeit in die Zelle eindringen, was zur Zersetzung des Elektrolyten und zur Gasbildung führt.

2. Beschädigung der Beuteloberfläche:Während des Produktionsflusses kann der Beutel unbeabsichtigt oder durch Menschen-beschädigt werden (z. B. Nadellöcher), wodurch Feuchtigkeit in das Zellinnere eindringen kann.

3. Eckschaden:Aufgrund der spezifischen Verformung der Aluminiumschicht an den gefalteten Ecken kann die Bewegung des Gassacks die Ecke verdrehen, wodurch das Aluminium beschädigt wird (größere Zellen mit größeren Gassäcken sind hierfür anfälliger) und die Feuchtigkeitsbarriere beeinträchtigt wird. Das Anbringen von Kreppband oder Schmelzklebstoff an den Ecken kann helfen, dieses Risiko zu mindern. Darüber hinaus ist die Handhabung von Zellen am Gassack nach der oberen Abdichtung verboten; Während des Betriebs muss besonders darauf geachtet werden, dass die Zellen auf Alterungsgestellen nicht schwanken.

4. Zu hoher innerer Feuchtigkeitsgehalt:Wenn der Feuchtigkeitsgehalt die Grenzwerte überschreitet, wird der Elektrolyt abgebaut, was nach der Bildung oder Entgasung zur Gasbildung führt. Zu den Hauptursachen für übermäßige innere Feuchtigkeit gehören: hoher Feuchtigkeitsgehalt im Elektrolyten, hoher Feuchtigkeitsgehalt in der blanken Zelle nach dem Backen und übermäßige Luftfeuchtigkeit im trockenen Raum. Wenn übermäßige Feuchtigkeit als Ursache für die Quellung vermutet wird, kann eine Überprüfung der Prozessrückverfolgbarkeit durchgeführt werden.

5. Anomalien des Bildungsprozesses:Falsche Formationsverfahren können zu einer Zellschwellung führen.

6. Instabile SEI-Schicht:Während der Lade--Entladezyklen des Kapazitätstests. 7. kann es zu einer leichten Schwellung kommen. Überladung/Über--Entladung: Aufgrund von Prozess-, Geräte- oder Schutzleiterplattenfehlern (PCB) wird die Batteriezelle überladen oder übermäßig entladen, was zu einer starken Schwellung (Gasbildung) führt.

8. Kurzschluss:Betriebsfehler, die zu einem Kontakt zwischen den Laschen der lebenden Zelle führen, führen zu einem Kurzschluss; Die Zelle schwillt an, die Spannung fällt schnell ab und die Laschen werden schwarz verkohlt.

9. Interner Kurzschluss:Ein Kurzschluss zwischen Anode und Kathode im Inneren der Zelle führt zu einer schnellen Entladung und Wärmeentwicklung, begleitet von starker Schwellung. Zu den Ursachen gehören Konstruktionsfehler; Schrumpfung, Wellung oder Beschädigung des Separators; Fehlausrichtung von Bi-Zellen; Grate, die den Separator durchbohren; übermäßiger Vorrichtungsdruck; oder übermäßige-Komprimierung durch die Heißsiegelmaschine-. Beispielsweise hat eine unzureichende Breite in Kombination mit einer übermäßigen Kompression des Zellkörpers durch die Heißsiegelmaschine zuvor zu Anoden--Kathodenkurzschlüssen und Schwellungen geführt.

10. Korrosion:Korrosion der Zelle verbraucht die Aluminiumschicht, zerstört ihre Feuchtigkeitsbarrierefunktion und führt zu Schwellungen.

11. Ungewöhnliche Vakuumentgasung:System- oder Geräteprobleme führen zu falschen Vakuumniveaus oder unvollständiger Entgasung. Wenn beispielsweise die Wärmestrahlungszone beim Vakuumversiegeln zu groß ist, kann es sein, dass das Entgasungsstechwerkzeug den Beutel nicht effektiv durchsticht, was zu einer unvollständigen Gasextraktion führt.

Um die Bildung abnormaler Gase zu unterdrücken, müssen sowohl Materialdesign als auch Herstellungsprozesse berücksichtigt werden.

Erste,Material- und Elektrolytsysteme müssen optimiert werden, um die Bildung eines dichten, stabilen Solid Electrolyte Interphase (SEI)-Films sicherzustellen, die Stabilität des Kathodenmaterials zu verbessern und eine abnormale Gasbildung zu verhindern.

Bei der Elektrolytbehandlung werden häufig kleine Mengen filmbildender Zusätze verwendet, um den SEI-Film gleichmäßiger und dichter zu machen. Dies reduziert die Gasbildung, die durch die Ablösung und Regeneration des SEI-Films während der Batterienutzung verursacht wird, und mildert so Schwellungen. Solche Methoden wurden in der Forschung dokumentiert und in der Praxis angewendet.

Untersuchungen zeigen, dass die SEI-Filmkomponenten, die aus EC (Ethylencarbonat) und VC (Vinylencarbonat) bestehen, aus linearen Lithiumalkylcarbonaten bestehen. Bei hohen Temperaturen sind die an den lithiierten Kohlenstoff (LiC) gebundenen Lithiumalkylcarbonate instabil und zersetzen sich unter Bildung von Gasen (z. B. CO2), was zum Aufquellen der Batterie führt. Der durch PS gebildete SEI-Film besteht aus Lithiumalkylsulfonat; Obwohl der Film Defekte enthält, besitzt er eine gewisse zwei-dimensionale Struktur und bleibt auch bei hohen Temperaturen relativ stabil auf der LiC-Oberfläche. Wenn PS und VC in Kombination verwendet werden, bildet PS bei niedrigeren Spannungen eine fehlerhafte zwei-dimensionale Struktur auf der Anodenoberfläche; Wenn die Spannung ansteigt, bildet VC ein linear-strukturiertes Lithiumalkylcarbonat, das die Defekte in der zwei-dimensionalen Struktur füllt, was zu einem stabilen, netzwerk-strukturierten SEI-Film auf dem LiC führt. Diese Art der SEI-Filmstruktur erhöht die Stabilität erheblich und unterdrückt wirksam die durch Filmzersetzung verursachte Gasbildung.

Außerdem,Wechselwirkungen zwischen dem Lithium-Kobaltoxid-Kathodenmaterial und dem Elektrolyten führen zu Zersetzungsprodukten, die den Abbau von Elektrolytlösungsmitteln katalysieren. Folglich verbessert das Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung auf das Kathodenmaterial nicht nur die strukturelle Stabilität, sondern minimiert auch den Kontakt zwischen der Kathode und dem Elektrolyten, wodurch die durch die katalytische Zersetzungsaktivität der Kathode verursachte Gaserzeugung verringert wird. Daher stellt die Bildung einer stabilen, intakten Beschichtungsschicht auf der Oberfläche von Kathodenmaterialpartikeln eine wichtige Richtung für die aktuelle Entwicklung dar.

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